Простейшие точечные дефекты — вакансии, межузельные атомы, примесные атомы внедрения и примесные атомы замещения. Вакансии представляют собой узлы решетки, в которых отсутствуют атомы. Примесные атомы внедрения находятся в междоузлиях решетки, образуя раствор внедрения. Поэтому для большей определенности целесообразно межузельные атомы основного металла не называть атомами внедрения; под последними будем подразумевать только чужеродные атомы, находящиеся между узлами решетки. Как правило, это атомы металлоидов, например углерода, бора, азота, водорода, кислорода, имеющие существенно меньший атомный радиус по сравнению с атомами металлов.
Примесные атомы замещения находятся в узлах решетки, занимая места атомов основного металла, т.е. образуя раствор замещения.
Вакансии и атомы замещения могут находиться в любых узлах решетки. Межузельные атомы и примесные атомы внедрения располагаются не в любом междоузлии, а преимущественно в таких местах (пустотах), где для них имеется больше свободного пространства. Размеры и расположение этих пустот можно определить, если рассматривать атомы как жесткие сферы.
Гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка представляет один из вариантов плотнейшей упаковки шаров (атомов) одинакового размера, при которой каждый шар третьего слоя расположен над лунками первого слоя (АВСАВС...). Коэффициент компактности такой упаковки (отношение объема, занятого шарами, ко всему объему упаковки) равен 0,7405. Следовательно, немногим более 1/4 пространства, занятого кристаллом, приходится на пустоты между шарами. Эти пустоты относятся к двум типам. Одни пустоты расположены между четырьмя соприкасающимися шариками (в лунке, образованной тремя шарами одного слоя, находится шар следующего слоя, лунка как бы прикрыта шаром). Центры этих четырех шаров образуют тетраэдр. Поэтому пустота называется тетраэдрической (рис. 2.8).
Рис. 2.8. Тетраэдрическая (1) и октаэдрическая (2) пустоты в двухслойной плотнейшей упаковке (а) и их положение в элементарной ячейке ГЦК решетки (б)
В тетраэдрическую пустоту х можно вписать сферу радиусом 0,22 r, где r — радиус атомов (шаров) в узлах решетки. На рисунке 2.9 расположение тетраэдрических пустот показано крестиками, находящимися на пространственных диагоналях куба на расстоянии одной четверти диагонали от вершины элементарной ячейки.
Другие пустоты расположены между шестью соприкасающимися шарами: три шара в одном слое находятся над тремя шарами другого слоя так, что лунки двух слоев образуют одну большую пустоту о. Центры этих шести шаров расположены по вершинам октаэдра, и поэтому пустота между ними называется октаэдрической (рис. 2.8).
В октаэдрическую пустоту можно вписать сферу радиусом 0,41 r. Расположение октаэдрических пустот о на рисунке 2.9 показано точками. Одна такая точка находится в центре объема элементарной ячейки, а другие — на середине ребер. Соответствующие им пустоты структурно эквивалентны атомам по вершинам элементарных ячеек (атомы в цен трах граней «одной» ГЦК решетки являются вершинами элементарных ячеек «другой» ГЦК решетки; выбор одних атомов в качестве вершин куба, а других в качестве центров граней произволен).
Рис. 2.9. Положение тетраэдрических (1) и октаэдрических (2) пустот в ГЦК решетке (атомы не показаны)
На каждый атом ГЦК решетки приходятся две тетраэдрические и одна октаэдрическая пустоты.
В гексагональной плотно упакованной ГПУ решетке шары третьего слоя находятся над шарами первого слоя (АВАВАВ...). В ГПУ решетке, как и в ГЦК решетке, на каждый атом приходятся две тетраэдрические и одна октаэдрическая пустоты, в которые можно вписать сферы радиусом 0,22 и 0,41 r соответственно; коэффициент компактности ГПУ решетки также равен 0,7405 (эти цифры характеризуют ГПУ решетку с соотношением осей с/а = 1,633). Тетраэдрическая пустота находится между тремя атомами базисной плоскости и одним атомом внутри объема гексагональной призмы (рис. 2.10, а), а октаэдрическая — между тремя атомами базисной плоскости и тремя атомами внутри объема гексагональной призмы (рис. 2.10, б).
Рис. 2.10. Положение тетраэдрических (а) и октаэдрических (б) пустот в ГЦК решетке
Объемноцентрирванная кубическая (ОЦК) решетка не относится к предельно плотной упаковке; ее коэффициент компактности равен 0,68. В связи с этим на первый взгляд может показаться, что пустоты в такой структуре должны иметь больший размер, чем в ГЦК и ГПУ решетках. В действительности же в этом случае наблюдается прямо противоположная картина.
На рисунке 2.11 показана элементарная ячейка ОЦК решетки с октаэдрическими о и тетраэдрическими х пустотами. Точка в центре правой боковой грани отмечает положение октаэдрической пустоты, окруженной четырьмя атомами по вершинам этой грани (на расстоянии a√2/2= 0,71a) и двумя атомами, центрирующими объемы двух соседних ячеек (на расстоянии 0,5 а от центра пустоты). Октаэдрическое окружение из (4+2) атомов показано также на рисунке 2.12. Таким образом, октаэдрическая пустота о в ОЦК решетке явно неравноосна. Эта пустота весьма небольшая, так как атомы, находящиеся в центре объемов двух соседних элементарных ячеек, сильно выступают один навстречу другому по направлению к грани. В октаэдрическую пустоту о можно вписать шар радиусом всего 0,154 r.
Рис. 2.11. Положение пустот в ОЦК решетке (атомы не показаны
Рис. 2.12. Положение шести атомов, окружающих октаэдрическую пустоту, в ОЦК решетке
Октаэдрические пустоты в середине ребер элементарной ячейки структурно эквивалентны пустотам в центре граней, так как атомы в вершинах куба структурно эквивалентны атомам в центре объема ячеек (атомы в центре объема ячеек «одной» решетки являются атомами в вершинах кубических ячеек «другой» такой же решетки, смещенной по отношению к первой на половину пространственной диагонали куба).
На рисунке 2.13 тетраэдрическая пустота окружена четырьмя атомами: двумя на ребре куба и двумя в центре объема смежных ячеек, т.е. также на ребре кубической ячейки «смещенной» решетки. Эти пары атомов расположены на взаимно перпендикулярных прямых. Тетраэдрическая пустота в ОЦК решетке больше, чем октаэдрическая (в противоположность ГЦК и ГПУ решеткам); в нее можно вписать шар радиусом 0,291 г. Но это все же меньше, чем размер октаэдрических пустот в предельно плотных упаковках. Меньший коэффициент компактности ОЦК решетки (большая «рыхлость» упаковки) по сравнению с ГЦК и ГПУ решетками обусловлен большим числом пустот. На каждый атом в ОЦК решетке приходятся три октаэдрические и шесть тетраэдрических пустот, в то время как в ГЦК и ГПУ решетках — одна и две пустоты соответственно.
Рис. 2.13. Положение четырех атомов, окружающих тетраэдрическую пустоту в ОЦК решетке
Если внедряется атом с размером, превышающим размер пустоты, то он должен раздвинуть соседние атомы. При этом вокруг тетраэдрической пустоты сразу смещаются четыре атома в направлениях довольно плотной укладки, что вызывает значительное перекрытие взаимоотталкивающих электронных облаков. Вокруг октаэдрической пустоты смещаются два атома вдоль ребра куба, т.е. вдоль направления с малой плотностью укладки атомов. Поэтому примесные атомы внедрения в ОЦК решетке могут легко размещаться в меньших по размеру октаэдрических пустотах. Так размещаются, например, атомы углерода в решетке α-Fe. В молибдене же атомы углерода занимают тетраэдрические пустоты. Как видно, два типа пустот в ОЦК решетке не сильно различаются между собой по энергии внедренных атомов.
Для протекания диффузии внедрения атомов количество октаэдрических и тетраэдрических пустот имеет большее значение, чем их размер. Исследования показывают, что, например в железе вблизи температуры полиморфного превращения α → γ скорость диффузии в α-фазе (с ОЦК решеткой) существенно выше, чем в γ-фазе ( ГЦК решеткой), хотя в последней октаэдрические пустоты имеют размер 0,41 r. Но количество пустот, приходящихся на атом, в ОЦК решетке в 3 раза больше, чем в ГЦК, и они не отделены друг от друга слоями атомов плотнейших упаковок.
Показательно, что заметная диффузия атомов внедрения начинается при гораздо более низких температурах, чем самодиффузия атомов по вакансионному механизму. Так, в закаленной стали диффузия атомов углерода начинается уже при температурах низкого отпуска (~ 200°С), а заметная диффузия атомов железа при температурах ~ 500°С.
Источник: Конюшков Г.В., Мусин Р.А. Специальные методы сварки давлением. Ай Пи Эр Медиа, 2009
Twitter
Вконтакте
Livejournal
Facebook
Мой Мир
Google Buzz
Gmail